Il principio fondamentale è la spettrofotometria a digestione rapida, di cui il metodo del dicromato di potassio è quello più comunemente utilizzato.
Al campione viene aggiunta una quantità nota di soluzione di bicromato di potassio. In un mezzo di acido solforico forte, utilizzando solfato d'argento come catalizzatore, il campione viene digerito ad alta temperatura (solitamente riscaldato a circa 175 gradi). Il valore COD viene quindi determinato spettrofotometricamente. Quando il valore COD nel campione è compreso tra 100 mg/L e 1000 mg/L, l'assorbanza del cromo trivalente (Cr3+) prodotto dalla riduzione del dicromato di potassio viene misurata ad una lunghezza d'onda di 600 nm ± 20 nm. Il valore COD nel campione è direttamente proporzionale all'aumento dell'assorbanza del cromo trivalente (Cr3+). L'assorbanza del cromo trivalente (Cr3+) viene quindi convertita nel valore COD del campione.
Quando il valore COD nel campione varia da 15 mg/L a 250 mg/L, l'assorbanza totale dei due ioni cromo-cromo esavalente non ridotto (Cr6+) e cromo trivalente ridotto (Cr3+)- viene misurata a una lunghezza d'onda di 440 nm ± 20 nm. Il valore COD nel campione è direttamente proporzionale alla diminuzione dell'assorbanza del cromo esavalente (Cr6+), all'aumento dell'assorbanza del cromo trivalente (Cr3+) e alla diminuzione dell'assorbanza totale. Il valore di assorbanza totale viene quindi convertito nel valore COD del campione.
